静态顶空气相色谱方法开发的一般步骤是什么

静态顶空是气相色谱常用的进样技术，通俗点来说就是将在瓶子里的样品上方得到平衡的气体直接进样，当然事实上没这么容易。本文主要说明静态顶空的色谱方法的开发步骤。

一、样品的处理

首先，与常规气相相近当然是确定如何处理样品。

待测组分是否有足够的挥发性？如果挥发性太低的话用什么方法可以增加其挥发性？固体样品如何粉碎？液体样品用什么样的溶剂？等等这些问题确定之后还要确定适合体积的进样瓶，以保证气体挥发充分且浓度可被测定。

二、确定气相色谱仪分析条件

第二步要根据待测组分确定气相的分析条件，包括色谱柱、检测器以及相关的操作条件。这均与普通的气相色谱分析一致，同样可以通过标准品来优化分析条件。

三、确定样品的平衡温度与平衡时间

第三步要确定样品的平衡温度与平衡时间。

平衡温度与蒸汽压直接相关，它影响分配系数。一般来说温度越高，蒸汽压越高，顶空气体的浓度越高，分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低，对温度越敏感。因此顶空气相特别适合用于分析样品中的低沸点成分。

单从这个角度上说平衡温度高一些是对分析有利的，可以缩短平衡时间。但是在实际工作中往往是在满足灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。因为过高的温度可能导致某些组分的分解与氧化，还有可能使顶空压力过高。

最后还要注意顶空气相分析中必须保证温度的重现性。除了平衡温度外，取样管、定量管以及气相连接管都要严格控制温度。这些温度往往要高于平衡温度，以避免样品的吸附与冷凝。

平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，即分子扩散系数越大，所需平衡时间越短。平衡时间往往要比分析时间长，所以顶空气相的分析周期往往由平衡时间决定。

实际工作中可以采用重叠平衡来提高工作效率。气体样品或者可以全部转化为气体的液体样品所需的平衡时间要短一些，一般10 min即可。液体样品情况比较复杂，除了与样品性质、温度有关外，平衡时间还取决于样品体积。体积越大所需平衡时间越长，而搅拌则可以有效缩短液体样品平衡的时间。固体样品所需的平衡时间更长，除了提高温度可以缩短平衡时间外，减小固体颗粒尺寸，增大比表面积则可以有效缩短平衡时间，另外将样品溶解在适当溶剂中或者用溶剂浸润都是实际较常用的缩短平衡时间的方法。

四、样品初步分析

第四步则是样品的初步分析，主要是看灵敏度是否满足要求。

如果待测组分在顶空气体中浓度很高，可以通过改变气相条件、顶空取样条件以及稀释样品来控制。如果浓度太低则需要进一步优化顶空条件，比如平衡温度、相比、消除基质效应等以提高分析灵敏度。

五、确定定量方法

最后一步则是定量方法的确定。原则上气相色谱所用的定量方法，包括归一化、内标法和外标法均可用于顶空气相，但由于顶空气相主要用来测定固体或者液体样品中的挥发性成分，故归一化很少使用，除非样品为气体，或者可以全部汽化并用于气相分析。外标法与内标法存在共同的基质效应问题。外标法中用于测定校正因子的标准品样品必须与实际样品具有同样的基质。这可通过采用“空白”制备标样来实现，这样标样与实际样品的基质基本相同了。为了保持标样与实际样品基质的一致性，顶空气相更常用标准加入法定量，即在待测样品中加入已知量的待测物，通过比较标准加入前后峰面积变化来计算实际样品中待测物的浓度，这样基质就完全一致了。但要注意的是在样品中加入待测物的标准溶液后，样品的体积会发生变化，进而影响相比，因此要在不加标溶液的样品中加入同样体积的溶剂，以确保样品体积的一致。

（内容来源气相色谱之家）

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