色谱平均速度与速度方程的详细说明

一、平均速度

色谱又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。

也就是说，当样品中某组分进入色谱柱内，将在固定相和流动相中达到一定的分配。流动相总是以一定的速度流动，而固定相则固定不动。那么在流动相中的组分分子将以流动相流速u向前行进，而固定相中的组分分子则和固定相一起停留不动。那么这个组分，它的平均运动速度是多少呢？

组分能够在色谱柱上得到分离，就是说他们在色谱柱上的流出时间不同。我们知道流出时间t = 色谱柱长度L / 组分平均运动速度v。色谱柱长度L对所有组分都是一样的，那么之所以能够被分开，关键就在于不同组分，他们的平均运动速度不同。为什么相同载气条件下，不同组分平均运动速度会不同？这就说出了色谱分离的内因：不同组分在固定相和流动相之间的分配系数K不相同。那么什么是色谱分离的外因？当然是存在流动相与固定相之间的相对运动。

由于不同组分的分配系数K不同，因此平衡状态下，在固定相和流动相中的分子个数比就出现了差异，平均移动速度因此出现了差异，于是他们从色谱柱中流出的时间也就出现了差异了。

由于色谱分离靠的是不同的分配系数，因此我们说色谱分离方法是一种物理分离方法。

二、速度方程

色谱法能够分离不同组分的内因是分配系数K的差异。

什么是分配系数呢？分配系数是物质在两相之间达到平衡时，在两相中浓度的比值。两相之间，并不是专指气体、液体、固体之间呢，我们用汽油萃取水中的碘，水和汽油都是液相，但由于并不混溶，因此也是两相。分配系数是一个重要物理化学参数，与组分在两相中的溶解度密切相关，影响因素除了组分和两相的组成外，还包括温度、压力等。这个压力并不是外界压力，而是组分的分压。在理想气体情况下，其他气体分子的压力对组分在两相中的平衡没有影响。事实上，我们在温度确定的情况下，经常默认分配系数K为常数。

在色谱上，分配系数专指组分在固定相（s）中的浓度与流动相（m）中浓度在平衡状态下的比值。我们分别用s和m脚标来代表两相，即:

我们知道平均运动速度与组分分子在两相中的分子个数比有关。分配系数K虽然是一个常数，但不能完全代表两相中的分子个数比。分子个数比，术语上讲应该叫做分配比k，还与两相的体积相关。即：

这里我们习惯上把流动相与固定相的体积比称为相比β。

有了分配比k的概念，我们可以回过头来，重新计算组分的平均速度了。即：

这个公式，在色谱上是一个非常重要的公式，称为速度方程。

（内容来源气相色谱之家）