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如何消减气相色谱仪分流歧视?

点击: 次 时间:2016-08-22 09:52

一、气相色谱仪分流歧视的概念

分流歧视,是指在一定分流比条件下,不同样品组分的实际分流比与原来设定(或测定)的分流比是不同的,这就会造成进入色谱柱的样品组成与原来的样品组成有差异,从而影响定量分析的准确度。在分流进样中,常常存在分流歧视。

二、影响分流歧视的主要原因

a.样品组分的不均匀汽化,以及汽化后的汽化状态差异。

即由于样品中各组分的极性、沸点不同,因而汽化速度不同。由于汽化室里的样品随载气流动,且样品从汽化室进入色谱柱的时间很短(以秒计),汽化速度不同,除了导致不同样品组分进入色谱柱时间不同外,不同组分进入色谱柱的汽化状态可能不完全一样。考察相对汽化快的组分与汽化慢的组分在分流口位置的组分浓度,汽化快的样品组分浓度相对偏小;且一般分流流量远大于进入柱内流量,汽化慢、汽化不太完全的组分,可能多从分流口流掉。

b.不同样品组分在载气中的扩散速度不同。

汽化温度的设置,衬管的选择,样品组分的分子大小不同、极性差异、粘度不同,以及样品汽化时的蒸汽膨胀因子差异,都影响扩散速度。在合适的汽化温度和衬管结构时前提下,分子体积小、粘度小、蒸汽膨胀因子大的组分,扩散速度较快。扩散慢的组分比扩散快的组分,在分流口位置的浓度大,可能多从分流口分掉。

c.分流比的大小,也影响分流歧视。

不分流,就没有分流歧视;对于同样的样品,分流越大,越有可能造成分流歧视。

三、如何消减分流歧视

有分流,就有分流歧视。应控制影响分流歧视的这些因素,以减少分流歧视对分离测定的影响。

① 为减少样品组分的不均匀汽化和汽化后的汽化状态差异,对分离测定的影响,可选择较高的汽化温度。

② 为减少不同样品组分在载气中的扩散速度不同对分离测定的影响,除了汽化温度的设置外,要选择结构适合分流的衬管。

③ 为减少分流比大小对分离测定的影响,在样品浓度和柱容量允许的前提下,尽力选择小点的分流比。

针对具体的样品对象,在汽化温度合适、衬管结构合理的前提下,可以按如下原则确定:

如某样品,当重点考察的样品组分,一般大分子、高粘度、蒸汽膨胀因子小,因而扩散速度较慢,易多分流掉。如果该样品组分含量低,分流歧视对分离的出峰情况和定量结果影响很大,宜选择较小的分流比。具体实验时,应结合实验目的,综合考虑这些影响因素。

具体工作时,一般先分析样品的性质,初设条件,再通过实验优化,选择能减少分流歧视的条件。如不了解样品的性质,可先选稍大点的分流比测定,再实验优化。

四、案例分析

以苯作内标物,用气相色谱法测定混合物中正己烷和甲苯的含量。色谱条件:毛细管柱SE-30(30m ×0.25mm×0.32μm);柱温,40℃保持5分钟,15℃每分钟升到170℃,保持1分钟;氢火焰离子化检测器(FID)温度260℃;分流进样量为0.4μL。色谱图见图1。

为考察分流比和汽化室温度对实验结果的影响,调节分流比,分别为25.27:1 、28.87:1、44.78:1、61.8:1、76.92:1、92.88:1、113:1、127.1:1、146.3:1,实验结果见图2和图3。在分流比为61.8:1时,考察汽化温度对测定结果的影响,见图4。

 

甲苯对苯的相对定量校正因子:190℃时,1.0955;220℃,1.1392;250℃,1.0949

由图2、图3、图4、图5可以得出如下结论:

①分流比过低(<1/30)或过高(>1/120)时,分流歧视加剧,低沸点组分正己烷的正误差、较高沸点组分甲苯的负误差急剧增加。当分流比为1/30-1/80时正负误差都达最小值,此时的分流歧视最小,即有一个最佳分流比在77附近。

②进样温度的变化对分析结果也有影响。分流比在1/30-1/80范围内,如61.80:1时,随着进样口温度的升高(190-250℃),低沸点组分正己烷正误差减小,较高沸点组分甲苯的负误差减小后增加。所以,本实验选择的汽化温度为220℃。

③影响分流歧视的因素,除了分流比大小、汽化温度等,还与样品的性质有关。正己烷沸点68.74℃,甲苯沸点110.6℃;同样色谱条件下甲苯完全汽化后的蒸汽体积约是正己烷的两倍,参考表2.2;与甲苯相比较,正己烷分子体积小,粘度小。同样的色谱条件下,正己烷和甲苯的分流歧视不一样。

④比较分流进样和不分流进样对定量结果的影响,分流进样有分流歧视带来的影响。问题8的表1.6,汽化温度从120℃升到170℃,邻二甲苯对苯的相对定量校正随着汽化温度的升高,先增大后减小;图2.10,汽化温度从190℃升到250℃,甲苯对苯的相对定量校正因子同样是先增大后减小。但是前者的变化幅度,远小于后者。

因此,要减小分流歧视对测定结果的影响,选择合适的汽化温度,还需要选择合适的分流比。首先选择一个分流比中间区域范围,如1/30-1/80进行实验,再根据所测定样品组分的性质,缩小范围,通过实验来选择的分流比的大小和汽化温度。同一样品中,不同样品组分的最佳分流比不一定相同;同时测定不同性质的组分,最后取一个都能相对较好的分流比和汽化温度等来进行测定。

(内容来源仪器信息网)

 


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